В алкилсульфокислотах можно определить содержание алкил-моно - и алкилдисульфокислот ( см. разд. [1]
Для получения алкилсульфокислот подвергают окислению [12] азотной кислотой сложные соединения типа сульфидов, образующиеся при взаимодействии высших олефинов с серой. Последние должны содержать по меньшей мере по одному атому водорода при каждом из атомов углерода, соединенных двойной связью. На каждую молекулу олефина расходуется около 2 5 - 3 5 атома серы. [2]
Для получения поверхностноактивных алкилсульфокислот, помимо этих основных реакций, применяется также ряд других методов синтеза. [3]
Этилен-сырец промывается алкилсульфокислотами Ci - Ci при 10 - 37 8 С. [4]
Моющие вещества типа алкилсульфокислот трудно синтезировать из-за операции сульфохлорирования, которая увеличивает их себестоимость. [5]
В производственных условиях алкилсульфокислоты получаются путем сулкфоокисления двумя путями: в присутствии избытка воды либо уксусного ангидрида. [6]
Сульфонаты являются солями алкилсульфокислот или алкиларилсульфокислот. [7]
В производственных условиях алкилсульфокислоты получаются путем сульфоокисления двумя путями: в присутствии избытка воды либо уксусного ангидрида. [8]
Полученные вещества называются алкилсульфокислотами. [9]
Соединения последнего типа, алкилсульфокислоты, образуются в виде солей или эфиров при действии галоидных алкилов на сульфиты ( см. стр. [10]
Воду, натриевую соль алкилсульфокислоты и фосфорнокислый натрий помещают в трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой и трубкой для ввода газа. Раствор нагревают в течение нескольких часов при температуре 55 - 60 в атмосфере азота и затем прибавляют - бисульфит натрия, винилацетат, простой виниловый эфир и персульфат. Эмульсию нагревают в атмосфере азота при перемешивании в течение 18 час. Полученный латекс коагулируют прибавлением 150 мл 20-процентного раствора хлористого кальция, полученный сопо-лимер промывают водой и сушат. [11]
Представляя собою натриевые сопи алкилсульфокислот, эти соединения отличаются от ионоаминов, которые неустойчивы в кислой и щелочной среде и подвергаются гидролизу при крашенииДобавлено (26.03.2014, 16:52)
---------------------------------------------
Алкилсульфокислоты. Алкилсульфокислоты менее доступны, чем родственные нм производные бензольного ряда; главным образом по этой причине значение их далеко не так велико, как значение ароматических сульфокислот. Алкилсульфокислоты могут быть получены из некоторых парафинов путем сульфирования, т. е. прямым действием серной кислоты, но реакция протекает не гладко и, по-видимому, ограничивается немногими углеводородами:
С7Ню -f H2So4 —> C;HI:,S03H -f Н«0
Более легкий способ получения алкилсульфокислот заключается в окислении меркаптанов (азотной кислотой) или алкилировании сульфитов; в последнем случае при избытке алкилирующего средства образуются сложные эфиры алкилсульфокислот: ___JLi
CH3SH + 30 —> CHaS03H 2CH3J+AgjS03 —> CH3SOaOCH3 -f 2AgJ 2CH3J -f K,SOs —> CHsS02OCH3 -j- 2KJ
Тот факт, что при алкилировании сульфитов образуются эфиры не сернистой кислоты, а алкилсульфокислот, может быть объяснен очень легко протекающей перегруппировкой диалкилсульфитов и алкилсерни-стокислых солей в алкилсульфокислоты. Хорошим средством для осуществления этой перегруппировки является иодид калия:
2G,H5J -f Na5S08 - > OS (ОСаН5)2 -f 2NaJ OS (OC,H5)3 --> C3H5SOQOC2H;
Можно также допустить, что при алкилировании сульфита натрия алкильный остаток связывается неподеленной электронной парой не кислорода, а серы, в результате чего образуется эфир алкилсульфокислоты, а не диалкилсульфит:
СНЯ
.. ..,0:
:o<--sО:
NaJ _^*Ц : о :S: О : СН3-f-2NaJ ":'6:"
Алкилсульфокислоты представляют собой сильно кислые, легко растворимые в воде, гигроскопичные соединения, соли которых хорошо кристаллизуются. Они очень устойчивы по отношению к кислотам и щелочам. При действии пятихлористого фосфора — превращаются в хлор-ангидриды, алкилсульфохлориды С^Нп^ЗОгС!, которые могут быть восстановлены до сульфнновых кислот C„H2„.uiS02H и меркаптанов. Эти превращения служат одновременно и доказательством строения сульфокислот, так как они показывают, что алкильный остаток и гидроксильная группа соединены в сульфокислотах с атомом серы.
Алифатические сульфохлорпды получаются также при облучении ультрафиолетовым светбм смеси парафинов, S02 и хлора:
(СН3Ь СНСНз -1- SO, л- С13 —> (CH3):.CHCH2SOaCI -j- НО
При алкилировании солей сульфиповых кислот образуются сульфоны. Таким образом, и в этом случае алкильный остаток связывается неподеленной электронной парой атома серы: , .
CH:iSOONa -f CH3J —> (CH3),SOj + NaJ
Амины
159
ГЛАВА 6
ОДНОАТОМНЫЕ АЗОТИСТЫЕ ФУНКЦИИ Амины
Открытые Вюрцем амины жирного ряда представляют собой алкильные производные аммиака. Об этом свидетельствует как простейший метод их получения — алкилированне аммиака, так и все их дальнейшие превращения.
В зависимости от числа водородных атомов, замещенных в аммиаке на алкильные остатки, различают первичные, вторичные и третичные амины, а также соединения тетраалкиламмопня или четвертичные аммониевые основания, которые можно рассматривать как полностью алкилироваипые соли аммония:
С„Но„
н—\
C,jH2„ +
.,-х
с„н.
первичный амин
вторичный амми
СпНз„-М-~
третичный амми
спн.„+1'
1ч /СпН2п + 1 соль тетраалкиламмония
Амины жирного ряда, подобно аммиаку, являются основаниями; они ионизированы в водных растворах сильнее, чем аммиак, и, таким образом, превосходят его по своей основности.
Различные виды изомерии в ряду аминов обусловливают значительное многообразие веществ этой группы. Наряду с изомерией, связанной с различными разветвлениями углеродной цепи, наблюдается, кроме тоге, изомерия, вызванная разным положением МН2-группы в углеводородном остатке, и, наконец, новый вид изомерии, причина которой заключается в том, что амины с одинаковыми эмпирическими формулами могут быть первичными, вторичными или третичными (метамерия).
Электронные формулы «о н и е в ы х соединен» п». Вещества, имеющие неподеленные электронные пары, способны образовывать соединения высшего порядка, которые Вернер назвал координационными соединениями. К ним принадлежат, например, все так называемые огшевыс соединения (аммониевые, оксониевые-сульфонневые и т. п. — см. стр. 151 и 156). В этих соединениях центральный атом имеет на одну связь больше, чем это соответствует его нормальной валентности; иными словами, его координационная валентность иа единицу больше нормальной валентности.
С точки зрения электронно-химических представлений образование таких опиевых соединении может быть изображено следующим образом:
Н
I _
н—N1 + H—а; —»
I
н
н
] I
н
а
Н—Cli —>
LR'
:0—*Н
; а
При образовании этих комплексных солей (аммониевых, оксониевых) электрохимическая валентность азота пли соответственно кислорода не претерпевает никаких изменений; однако при этом происходит изменение функций электронных пар. Связь между протоном и ионом хлора в хлористом водороде'разрывается, н протон вступает в электронную систему азота илн соответственно кислорода. Благодаря этому вновь образовавшиеся комплексные ионы аммония или соответственно оксоиня положительны и одновалентны.
160
f a. 6. Одноатомные азотистые функции
В комплексных нонах аммония, оксопия и сульфоиия все координационные группы связаны с центральным атомом одинаково (посредством электронной пары). Однако в то время как в молекулах аммиака и эфира один из двух электронов связывающей пары принадлежит центральному атому, а другой — связанному с ним заместителю, при образовании аммониевого или оксопневого комплекса центральный атом дает оба электрона, необходимых для связи с вступающим в соединение протоном. Координационный центр, следовательно, является донором электронов, и это находит отражение в формуле в виде стрелки, изображающей новую связь и указывающей направление смешения электронов при ее образовании; необходимо, однако, помнить, что в уже получившейся соли все четыре связи атома N равноценны.
Образование аммониевых и оксонневых солей может происходить также внутри-молекулярно (см., например, в аминокислотах — стр. 350). Этот процесс может быть выражен в электронных формулах аналогично тому, как это было сделано выше для случая простых аммониевых солен:
Н R
t I ± R—N+— СН2СОО~ R—N + — СН3СОО~
I I R R
аминокислота бетаин
Таким же образом построены бетаины (см. стр. 379).
Значительную растворимость спиртов в концентрированных минеральных кислотах (соляной, серной) тоже следует отнести за счет образования солен оксоння:
Н
. CnHsn+1:0:+H:X: ->
При разбавлении во той оксониевые соли гидролизуются и получаются снова исходные спирты.
Способы получения. 1. По методу, открытому Гофманом, смесь первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичных аммониевых солей может быть получена при действии алкилирующих средств, таких как галоидные алкилы, ал-килнитраты или диалкилсульфаты, на водные или спиртовые растворы аммиака. Такое «алкилироваипе аммиака» теоретически представляет собой простейший способ получения аминов. Однако на практике значение этого метода ограничено тем, что в большинстве случаев не удается остановить алкилирование на какой-либо определенной низшей ступени, а разделение различных продуктов реакции представляет значительные трудности. Первая стадия реакции приводит к образованию соли моноалкиламина:
CnH5n + ,CI + NHS ~* C„H.ft + ,NH3 • HCl
Однако эта соль частично разлагается имеющимся в избытке аммиаком, н образующийся таким образом свободный первичный амин подвергается дальнейшему алкилированию:
C„H3„+INH, + CnH,„+[Cl —> (С,(Н,„ + 1)зМН-НС1 (С„Н,„+1), NH + C„Ho,i + 1C! - > (С„Н3„+|)з N • НО (CnH^ + 1)3N + C„H,„ + ,CI -* (C„Ha„+,)4NCl
Добавлено (26.03.2014, 16:52)
---------------------------------------------
Четвертичные аммониевые соли можно количественно отделить от первичных, вторичных и третичных аминов благодаря их устойчивости по отношению к едким щелочам. Если смесь различных солей аминов подщелочить раствором едкого натра и затем подвергнуть перегонке с водяным паром, то первичные, вторичные и третичные амины перегонятся, а четвертичная аммониевая соль останется в колбе. Дальнейшее
R—N—СН3СООН ^
Н
C,iH3n+1:0: Н
: X:
Способы получения аминов
161
разделение отогнанных аминов представляет известные трудности и ие всегда может быть осуществлено одним и тем же способом. Метод, оправдавший себя во многих случаях, заключается в обработке смеси аминов бензолсульфохлоридом или толуолсульфохлорндом. Эти вещества не взаимодействуют с третичными аминами в водно-щелочиом растворе; при действии же на первичные и вторичные амины они образуют амиды бензолсульфокислоты или соответственно толуолсульфокислоты:
C„H„„+1NH3 + CISOsCcH- -—C„H„„ + 1NHSO3C0H- + КО. + Н0О (ChH„„ + ,)3NH + CISOsCsH5 (C„H2n + ,)2 NSO2C0Hr, + KC1 + H.O
Моноалкиламиды бензолсульфокислоты, в отличие от диалкиламидов, способны образовывать водорастворимые щелочные соли C6H5S02N(Na)C„H:,,l+1. Благодаря этому их можно отделить, а затем путем нагревания с концентрированной соляной или серной кислотами отщепить остаток сульфокислоты:
CeHsS02NHCrtH2„+I+ Н,0 —> CeH3S02OH + CnH2n+1NH2
Однако в отдельных случаях, вследствие особых побочных реакций, даже этот способ разделения является ненадежным и должен быть модифицирован.
2. Мерц получал амины, нагревая спирты с аммиакатом хлористого цинка; выходы при этом методе обычно невелики, причем и здесь образуются первичные, вторичные и третичные амины:
С„Н2„+1ОН 4- NH3 -> C„Hs„+iNH24- Н„0 CnH2n+1OH 4- C„H2+iNH, —> (C„H2n+1)2 NH 4- H.O
Моно-, ди- и триметиламин в промышленности получают из СН3ОН и аммиака, смесь которых для этой цели пропускают над нагретой Ai20j.
3. Первичные амины легко образуются при щелочном омылении эфиров нзоциановой кислоты; именно этим путем они были впервые получены Вюрцем, который установил их отличие от аммиака на основании способности к горению:
C„H2n+iNC0 4-H,0 -> C„H2„ + 1NH24-COo
4. Восстановление н и т р о с о с д и н е н и й жирного ряда до аминов может быть осуществлено с помощью различных восстановителей (сульфида аммония, олова и соляной кислоты, водорода и платины н т. д.):
С,гН2„+1Ш2 4- ЗН2 —> C„H2„ + ,NH2 4- 2Н.О
Этот метод, предложенный Зипиным, не приобрел в химии алифатических соединений того исключительного значения, которое он имеет в химии ароматического ряда, так как алифатические нитросоедннення значительно менее доступны, чем ароматические.
5. Для получения первичных аминов пригоден способ Габриэля, основанный на взаимодействии ф т а л и м и д а калия с галоидными а л кил а ми. От образующихся производных фталсвон кислоты затем отщепляют остаток фталевой кислоты путем кипячения с кислотой:
СО СО ceH4<(co))NK4-JC2H5 -> СвН4/ ))NCaHe+KJ СвН4(СООН)24-С2Н-,ХН5
фталимид калия
11 Зак, fi03. П. Кяррсс
162
Г л. 6. Одноатомные азотистые функции
Благодаря легкой доступности фталимида калия способом Габриэля охотно пользуются в современной препаративной химии.
6. Своеобразные особенности наблюдаются при восстановлении различных нитрилов CnH2„MC=N (алкилцианидов), Восстановление их оловом и соляной кислотой, по старому методу Менди-уса, приводит к первичным аминам лишь с низким выходом: C„H2ra+1C=N-f 2Н2 -> C„H2n+1CHjNH,
Лучше протекает реакция восстановления натрием и спиртом, и этот способ оказал большие услуги (в особенности Краффту) при синтезе высших аминов жирного ряда. В последнее время более подробно было изучено каталитическое восстановление нитрилов никелем и водородом, а также палладием или платиной и водородом (Сабатье и Сан-деран, Рупе и др.). Оказалось, что в зависимости от характера нитрила получаются либо первичные, либо вторичные амины, либо смесь обоих соединений. Объяснение хода реакции образования первичных аминов не представляет трудности, но синтез вторичных аминов уже не столь ясен. Вероятно, он протекает так, что из нитрила при присоединении молекулы водорода образуется альдимин, который затем частично гид-ролизуется до альдегида и частично восстанавливается до первичного амина. Оба эти вещества соединяются с образованием шиффова основания, которое прп дальнейшем действии водорода превращается во вторичный амин. Возможно также, что альдимин реагирует с одной молекулой образовавшегося первичного амина, причем сразу получается шиффово основание:
RC=N —-* RCH=NH—
NH8+ RCHO-i
RCHoNrV
™» RCH=NCH,R — * RCH2NHCH2R
алыкмин шиффово вторичный амия
основание
7. Оксимы и гидразоны, легко получаемые из альдегидов и кетонов, часто могут быть довольно гладко восстановлены до аминов электролитическим путем или с помощью амальгамы натрия и уксусной кислоты, а также амальгамой алюминия или водородом в присутствии катализатора:
(C„H3n + 1)2C=NOH-f2H2 -¦»- (C„H2n + 1)2 CHNH3 -4- Н30 кетоксим
(C„H3„+1)CH=N-NHR + 2H2 -> (CBH2n*i)CH.NH, +RNH.
гидразон
Таким образом, этот процесс дает возможность получать амины из альдегидов и кетонов.
8. Большое препаративное значение имеют методы получения аминов из карбоновых кислот. Таких методов несколько, и они очень часто применяются. Наиболее важными из них являются так называемое расщепление амидов кислот по Гофману, расщепление азидов кислот по Курциусу, а также восстановление амидов кислот с помощью алюмогидрида лития.
По первому из этих методов амиды кислот окисляют, обрабатывая их бромом (или хлором) и щелочью (гипобромптом). Реакция протекает через несколько стадий: сначала образуется монобромамид кислоты, который затем претерпевает перегруппировку,вероятно, в эфир изоциановой кислоты; последний, как описано выше, омыляется в щелочном растворе до амина и двуокиси углерода, Ьсли расщеплению под-. вергать амиды а-трехзамещенных кислот, например диметилпропил-ацетамид (СН3)2С(СзН7)С(ЖН2, то можно легко выделить эфиры изо-
Способы получения аминов
163
циановой кислоты R3CNCO, которые в этом случае значительно более устойчивы по отношению к действию щелочей (Монтань и Кастеран):
С;!Н2„+1СОМН3 -5^> CnHa,+iCON'HBr
амид кислоты
C„H2n + iC^..
xNBr
Br--f
CnH^j+iCsf1..
X NT
C„H2n+1NCO ^ C„H2„+1NH24-C03
Образовавшийся в качестве промежуточного продукта анион а распадается на В г и неустойчивый промежуточный продукт б с секстетом электронов у азота; последний стабилизуется вследствие перемещения к нему алкильного остатка и таким образом получается эфир изоциановой кислоты в. Если з-тбм углерода карбонильной группы является меченым (С14), в шау'льтате перегруппировки весь радиоактивный углерод оказывается в образовавшемся СОг-
Практически для проведения этой реакции 1 моль амида кислоты смешивают с 1 молем брома, добавляют не менее 4 молей (или еще больший избыток) щелочи и затем нагревают. Через короткое время реакция образования амина заканчивается. Если при расщеплении амидов по Гофману вместо едкого кали или едкого натра применять раствор метнлата натрия, то в результате присоединения СН3ОН к эфиру нзоциановой кислоты, являющемуся промежуточным продуктом, образуется эфир карбаминовой кислоты C„H2,H.,NHCOOCH3, который можно выделить и легко омылить до амина. О расщеплении амидов а-океикарбоновых кислот см. стр. 324.
При расщеплении азидов кислот CnH2„+iCON3, по Курциусу, тоже происходит внутримолекулярная перегруппировка. Если нагревать азид кислоты в спирте, то он вначале теряет 1 молекулу азота; образующийся при этом неустойчивый радикал г перегруппировывается в эфир изоциановой кислоты, который мгновенно присоединяет спирт и превращается в так называемый уретан — эфир алкилкарбаминовой кислоты. Уретаны омыляются до аминов при нагревании с кислотами или щелочами:
C„H2n + 1CO-N=N=N: [c„H2l,+lCO-N : ]
рсгруп-^
ировка
азид карбоновой кислоты г г- и хт г* ^ С,Н,ОН
-> CnH2)l+1N=C=0 -— > CnH2)l+1NHCOOC2H5
эфир изоциановой уретан кислоты
C„HSn+1NHCOOCIH8 C„H2,l+1NH2 + c2HjOH-fC02
Причиной перегруппировки промежуточного продукта з в эфир изоциановой кислоты, как уже указывалось при гофмановской перегруппировке, является ненасыщенность атома азота, стремящегося дополнить секстет электронов до октета.
В случае оптически активных кислот, карбоксильная группа которых находится при асимметрическом атоме углерода [например, (QH-CH7) (СН.TcHCOOHl пчс-щеплепие амида, по Гофману, и расщепление'азида, по Кур" vcv^пивмяг к образованию оптически активного амниа (Джои и Уэллнс). O^^iL^^A^-которыи в промежуточном продукте (СйН5СН»ИСН,)ГНГпгчЬ
рода к азоту, сохраняет при этом свою коифнгloan,по ^ON перемещается от угле-родный остаток перемещается со „семи св! , Доказывает, что углсводо-
за пределы поля действия других атомов. -^екгропамп и при этом не выходит
164
Гл. 6. Одноатомные азотистые функции
9. При нагревании карбоновых кислот (или их эфиров) с эквивалентным количеством азотистоводородной кислоты в присутствии сильной минеральной кислоты образуются амины; кетоны аналогичным путем превращаются в амиды карбоновых кислот. Этот метод (так называемая реакция Шмидта ') часто используется для препаративных целей:
RCOOH + HN3 -ib!2.v> RNH2 + C02+N2 RCOOR' + HN3 -i^2.'> RCONHR' + N2
Вероятно, механизм этой реакции заключается в следующем (Ньюмен):
н+ + hn-,
R—СООН -?L-> H20 + R—С=0
HN—N=N: +
/I LR—с=о
-->- [R—NH—С=0] + —> RNH3 + C02
10. В то время как оба описанных выше метода позволяют превратить амид кислоты в амин, содержащий на один атом углерода меньше, при прямом восстановлении амидов кислот с помощью алюмогидрида лития можно получить амины с тем же числом атомов углерода, что н исходные амиды (Шлиттлер). По этому методу карбоксильная группа может быть через амид кислоты превращена в группу — CH2NR2:
CH2NR2
(R = H или алкил).
11. Амины образуются также при нагревании альдегидов или кетонов с муравьинокислым аммонием (или с аммиаком, первичными или вторичными аминами в присутствии муравьиной кислоты или ее солей) (реакция Лейкарта — Валаха 2):
R'R"C=0 + HCOONH4 -> R'R"CHNH.> + СО, + Н20
Сначала из карбонильного соединения и NH3 или амина образуется альдегидаммиак (а) или шиффово основание (б). При взаимодействии с муравьиной кислотой из обоих соединений получается неустойчивый карбениевый ион (в), который присоединяет гидрид-ион из формиатного аниона и таким путем превращается в амин:
/ОН н -
„ RR'C< + НСООН
->
RR'C=0 + H2NR" с( « " RR'CNHR" + НСОО"
RR'C=NR//-f- НСООН--t «
б
-¦> RR'CHNHR" + С02
Свойства аминов. Первые два члена ряда аминов являются при комнатной температуре газами, средние члены — жидкостями, высшие — твердыми веществами. Растворимость их в воде убывает по мере возрастания молекулярного веса; у первых членов она весьма значительна. Запах низших аминов напоминает запах аммиака, но все же ясно отличается от него и менее резок; твердые амины почти лишены запаха или вовсе не обладают им.
Добавлено (26.03.2014, 16:56)
---------------------------------------------
http://window.edu.ru/resource/316/18316/files/MtdBhm19.pdf
Лондон против всех
каморка с воробьями
